中國建筑金屬結構協(xié)會(huì )
建筑鋼結構分會(huì )主辦
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隨著(zhù)世界各國對環(huán)境保護的高度重視，人們對生活品質(zhì)的要求越來(lái)越高和各種高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，對涂層的性能要求也不斷提高。涂料產(chǎn)品的環(huán)?；?、健康化、高性能化、多功能化和智能化發(fā)展已是社會(huì )發(fā)展必然之需求。但是，在涂料行業(yè)快速發(fā)展的今天，通過(guò)傳統樹(shù)脂合成方法或涂料配方設計來(lái)進(jìn)一步提升現有涂層的性能和發(fā)展新一代功能涂層的空間已越來(lái)越小。近10年來(lái)，國內外一系列研究表明，納米材料和納米技術(shù)的應用可以突破傳統樹(shù)脂合成方法和涂料制備方法的技術(shù)瓶頸，為實(shí)現傳統涂層的高性能化和獲得新的功能涂層提供了可能。目前，國內外主要圍繞新的樹(shù)脂合成方法、納米粒子的引入方式、涂層表面的納米結構設計與構建等方面開(kāi)展了納米結構涂層的制備研究，并已取得了一定的進(jìn)展。
1.利用新的樹(shù)脂合成方法獲得新的成膜物
樹(shù)脂作為涂層的關(guān)鍵材料———成膜物質(zhì)，直接影響涂層的物理、化學(xué)、機械性能和涂層的表面微觀(guān)結構等。為此，近年來(lái)，人們試圖通過(guò)探索新的樹(shù)脂合成方法以獲得新的樹(shù)脂成膜物。例如，乳液聚合廣泛用于合成樹(shù)脂、涂料、塑料、橡膠和膠粘劑工業(yè)等。但常規乳液聚合一般需要使用大量的有機小分子乳化劑先在水相中形成膠束，然后通過(guò)引發(fā)劑引發(fā)溶解在水中的少量單體，產(chǎn)生低聚物自由基，這些自由基進(jìn)入乳化劑膠束中進(jìn)行鏈增長(cháng)、鏈終止，乳膠粒子通過(guò)表面乳化劑分子的靜電相斥和(或)空間位阻作用而穩定。但有機小分子乳化劑最終都殘留在樹(shù)脂中，對涂層的性能產(chǎn)生很大的負面影響(如耐污性和耐候性差等)。為此，近年來(lái)人們借助輔助單體，以酸-堿為驅動(dòng)力，獲得了新型無(wú)皂乳液聚合方法。例如，Armes等[1-3]利用納米SiO2粒子表面硅羥基呈弱酸性的特點(diǎn)，在單體聚合中加入少量含堿性基團的輔助單體，在聚合過(guò)程中，納米SiO2粒子通過(guò)酸-堿相互作用吸附到單體液滴或聚合物乳膠粒子表面，起乳化劑作用，整個(gè)過(guò)程中無(wú)需加入任何有機小分子乳化劑，獲得了丙烯酸樹(shù)脂的無(wú)皂乳液聚合方法。作者[4-6]也以酸-堿、靜電或氫鍵為驅動(dòng)力，獲得了以納米SiO2粒子為“乳化劑”的丙烯酸樹(shù)脂的無(wú)皂乳液聚合方法。世界上最大的化工公司之一———德國B(niǎo)ASF公司[7]將這種納米SiO2粒子穩定的丙烯酸樹(shù)脂無(wú)皂乳液進(jìn)行工業(yè)化應用后，發(fā)現涂層的耐污性、耐水性、耐久性等都有顯著(zhù)提高。Schmid等[8]也對相關(guān)乳液的成膜性能進(jìn)行了系統研究。作者在研究納米SiO2/苯丙復合乳液成膜性能時(shí)，還發(fā)現了乳膠膜的光子晶體特性[9]，通過(guò)本方法，可以獲得不需要任何顏料的色彩絢麗的結構色涂膜。Koukiotis等[10]通過(guò)微乳液聚合方法制備了高度透明的MMA/BA共聚物微乳液，固含量與普通的聚合物乳液相當。他們發(fā)現制備的乳液具有非常奇特的性質(zhì)，不但制備的漆膜優(yōu)異，而且最低成膜溫度顯著(zhù)下降，為新型水性納米樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)奠定了良好的基礎。另外，設計合成具有特定支化結構的納米聚合物也是目前樹(shù)脂研究的一個(gè)重要方向。據報道[11]，超支化聚合物在相同相對分子質(zhì)量的前提下具有較線(xiàn)型聚合物更低的黏度，而樹(shù)枝狀聚合物的黏度完全不符合現有的黏度-相對分子質(zhì)量規律，在納米尺度范圍內其黏度異乎尋常的降低，如圖1所示，這為新型涂層用樹(shù)脂的合成提供了巨大的潛在機會(huì )。
盡管樹(shù)脂的納米化技術(shù)無(wú)論從理論上還是制備上均有了良好的開(kāi)始，但納米樹(shù)脂的新性能還不能在理論上進(jìn)行有效預測，而且制備上也存在許多問(wèn)題沒(méi)有得到有效的解決，如在采用無(wú)機納米粒子穩定的乳液聚合方面，如何實(shí)現在納米尺度范圍內的聚合物粒子控制；在微乳液聚合方面，如何進(jìn)一步提高固含量及降低乳化劑含量；在樹(shù)枝狀納米樹(shù)脂的制備方面，如何實(shí)現其結構可控和宏量制備等，都需要從理論及方法上進(jìn)行創(chuàng )新，突破目前納米樹(shù)脂設計和制備技術(shù)的瓶頸問(wèn)題，為新一代高性能樹(shù)脂的制備提供理論及技術(shù)支撐。
2.直接引入無(wú)機納米粒子以改善涂層性能
無(wú)機納米粒子可以通過(guò)共混法、原位生成法、自組裝方法等方式引入到樹(shù)脂及其涂料涂層中。不同的納米粒子賦予涂層不同的性能，如：高硬度及高耐磨耐刮傷性(SiO2、Al2O3、ZrO2等)、UV屏蔽性(ZnO、TiO2、CeO2等)、抗菌性(Ag、ZnO、TiO2等)、導電性(碳納米管、ATO等)、阻隔性(勃姆石、粘土等)等。Zhou等[12]利用納米SiO2粒子改善了雙組分丙烯酸酯聚氨酯和聚酯聚氨酯涂層的硬度和耐刮傷性。Bauer等[13]將納米SiO2或Al2O3粒子改性后加入到紫外光固化丙烯酸酯涂料中，涂層的耐刮傷性得到了顯著(zhù)提高。Harreld等[14]利用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷與甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合獲得的共聚物，制備了超高硬度、低收縮率的透明雜化涂層。Xiong等[15]采用前驅體水解法獲得的TiO2溶膠與官能化聚丙烯酸酯復合獲得了高折光指數、高紫外光屏蔽的透明有機-無(wú)機雜化涂層。Yuwono等[16]以異丙氧基鈦為前驅體，制備了TiO2納米晶-PMMA非線(xiàn)性光學(xué)涂層。Yeh等[17]將粘土用表面活性劑插層后，與PMMA、聚乙氧基苯胺等聚合物復合，大大改善了這些聚合物涂層對鋼材的防腐蝕保護。Kumar等[18]利_______用植物油醇酸樹(shù)脂自動(dòng)氧化干燥成膜過(guò)程中產(chǎn)生的自由基為還原劑，安息香酸銀為前驅體，獲得了納米Ag粒子原位生成的抗菌涂層，如圖2所示。該方法工藝簡(jiǎn)便，綠色環(huán)保，商業(yè)應用價(jià)值高。最近，Sangermano等[19]將稀土離子摻雜的LaF3納米粒子與環(huán)氧涂料復合，制備的納米結構涂料可用于激光波導直接寫(xiě)入領(lǐng)域。
這方面的研究工作相對較多，但由于樹(shù)脂及其涂料體系非常復雜，體系既可以是水性的，也可以是溶劑型的，還可以是無(wú)溶劑的(粉末涂料、UV固化)；樹(shù)脂分子鏈既可以是極性的也可以是非極性的。尤其是，迫于環(huán)保壓力，樹(shù)脂及其涂料水性化也成為涂料工業(yè)的主要發(fā)展趨勢，無(wú)機納米粒子的引入既要考慮其在水性體系中的分散穩定性，更要注意固化成膜后與樹(shù)脂涂層分子鏈的相互作用。因此，需要探索適用于不同樹(shù)脂及其涂料涂層體系的無(wú)機納米粒子導入新方法，建立無(wú)機納米粒子在不同樹(shù)脂及其涂料涂層中的普適性分散穩定控制方法，發(fā)展無(wú)機納米粒子的表面設計、穩定分散理論。
3.表面微納結構構建以獲得功能涂層
利用高分子鏈段在溶劑中的溶解度差異可以獲得具有特殊結構的表面。例如，Erbil等[20]將聚丙烯(PP)溶解于對二甲苯/丁酮混合溶劑中，由于對二甲苯是PP的良溶劑，丁酮是非溶劑，PP鏈段在溶劑中分布不均勻。將這種溶液涂覆于玻璃板上之后，置于真空條件下除去溶劑，可制得多孔結構的PP薄膜，表面水接觸角可達155°。同樣，利用嵌段聚合物的不同鏈段在同一溶劑中的差異也可制得超疏水表面。Xie等[21]利用PMMA-PP-PMMA三嵌段共聚物的鏈段在溶劑二甲基甲酰胺(DMF)中的溶解度的差異而形成以聚丙烯鏈段為內核的膠束，這種結構與荷葉表面的乳突相似，同樣具有二級結構，DMF揮發(fā)后，膠束結構能完好堆積在表面，形成超疏水表面，與水接觸角可達160°。Yabu等[22]將由PMMA-聚甲基丙烯酸全氟辛酯-PMMA的三嵌段共聚物溶解于A(yíng)K-2559溶劑(CF3CF3CHCl2/CClF2CHClF混合溶劑)中，溶液涂膜后置于濕度為40%～60%的潮濕空氣環(huán)境中，發(fā)生自組裝行為產(chǎn)生蜂巢結構，該蜂巢結構經(jīng)過(guò)剝離處理后形成有序的針墊結構，烷氧基硅烷基)丙基氨甲酰胺基]-6-甲基-4-氫吡啶酮，該物質(zhì)在乙酸乙酯中通過(guò)氫鍵可形成兩端有三乙烷氧基團的棒狀二聚體分子，通過(guò)水解形成Si—O—Si鍵交聯(lián)的鳥(niǎo)巢結構，經(jīng)低表面能物質(zhì)修飾后形成了超疏水表面。Zhao等[24]制備了聚苯乙烯-聚二甲基硅氧烷(PDMS)嵌段共聚物膠束溶液，通過(guò)氣致相分離的方法使PDMS鏈段在表面富集，從而得到了超疏水性特性。Sun等[25]等將聚異丙基丙烯酰胺作為低表面能物質(zhì)修飾粗糙表面，當溫度從25℃升至40℃時(shí)，原有的分子內氫鍵轉化為分子間氫鍵，高分子鏈段發(fā)生扭曲重排，疏水鏈段趨于表面，平整表面接觸角從63.5°轉變?yōu)?3.2°，而粗糙表面接觸角從0°轉變?yōu)?49.3°，見(jiàn)圖3。
最近，美國華盛頓大學(xué)Wooley教授等[26]和北達科他大學(xué)Webster教授等[27]在美國海軍裝備部的資助下，分別合成了超支化含氟聚合物-聚乙二醇網(wǎng)狀結構樹(shù)脂和PDMS-聚氨酯嵌段共聚物樹(shù)脂，該樹(shù)脂干燥成膜時(shí)發(fā)生相分離，表面形成納米級的凹凸形貌，見(jiàn)圖4。初步研究表明，這種涂層具有優(yōu)良的抗血清蛋白、血凝素和脂多糖附著(zhù)性能。
其他構筑具有微納結構形貌表面的方法包括：平板印刷、激光刻蝕、電沉積或化學(xué)沉積法、水熱法、溶膠-凝膠法、碳納米管法、靜電紡絲法、模板法等。但這些方法由于所需條件苛刻、設備昂貴難以應用于樹(shù)脂涂層的微納結構構建上。目前，最有可能的仍是高分子相分離法或自組裝法，但迄今為止，只用于小面積涂層的制備，得到的微結構表面遇高溫熔化，形貌易于被破壞，對形成微納結構形貌的聚合物組成和結構以及形成條件有非常高的特殊要求，所用的溶劑在涂料工業(yè)中禁止使用，所用的聚合物綜合性能差，難以作為涂料的成膜物質(zhì)。因此，需要以具有實(shí)用價(jià)值的聚合物為成膜樹(shù)脂，探討相應涂料體系的微納結構涂層的構建方法，尤其需要發(fā)展表面和體相均具備納米結構的涂層的宏量可控制備方法，為新一代功能性涂層的開(kāi)發(fā)提供理論指導。
4.結語(yǔ)
總的來(lái)說(shuō)，納米材料與納米技術(shù)在涂料行業(yè)中的應用還處于起步研究階段，國內外的研究基本處于同一水平。納米材料和納米技術(shù)要想真正在樹(shù)脂涂層中實(shí)現大規模應用還必須解決下列關(guān)鍵科學(xué)和技術(shù)問(wèn)題：(1)具有納米尺度及效應的新型樹(shù)脂設計合成方法及其成膜機理，發(fā)展結構和性能可控的高檔樹(shù)脂合成方法，設計合成新型樹(shù)脂成膜物；(2)認識和總結無(wú)機納米粒子的表面設計及其在不同的樹(shù)脂及其涂料涂層體系的分散穩定性一般規律，提出其均勻穩定分散的普適性控制方法；(3)揭示納米結構涂層的構建規律和設計原理及其微結構與性能相關(guān)性，闡明其形成機理，發(fā)展具有實(shí)用價(jià)值的納米結構涂層宏量制備技術(shù)，尤其是具有體相納米結構涂層的宏量制備技術(shù)；(4)揭示納米結構涂層的微結構與性能的相關(guān)性及其服役條件下微結構和性能的演變規律，建立納米結構涂層的性能評價(jià)方法和穩定控制方法等。我們深信，納米結構涂層一定會(huì )成為未來(lái)甚至近期涂料行業(yè)發(fā)展的科技基石，為新材料的發(fā)展作出重要貢獻。
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